科学研究

李书涛:叠氮化物分子介导的电解质工程用于选择性光电化学偶氮偶联和高效稳定的水分解【JMCA,2022】
2022-09-19 阅读:1111

光电化学(PEC)水分解技术可以有效地将太阳能转化为绿色可持续的氢能,是获得清洁能源最有应用前景的方式之一。 PEC技术发展的关键是制备高效稳定的光电极材料,以实现高的太阳能转换效率。BiVO4 具有合适的带隙 (2.4–2.5 eV)、足够正的价带位置用于水氧化,以及较大的理论最大光电流密度 (7.5 mA cm-2),使其成为最有发展前景的光阳极之一,因此,受到了广泛的研究关注。然而,BiVO4 的体相电荷和界面光生电荷复合严重,导致其光电转换效率低和严重的光腐蚀。传统的增强光阳极PEC性能的方法多为材料改性,如用析氧助催化剂修饰光阳极等等。然而材料改性的方法,往往需要对光阳极进行精细化的修饰,涉及到复杂的改性工艺,这无疑增加了光阳极的制备成本。

针对以上问题,我校材料科学与工程学院博士生李书涛在黄洪伟教授和张以河教授指导下,巧妙的利用叠氮化物的分子结构,将其作为电解质成分,实现了选择性的PEC光电化学偶氮和高效稳定的水分解。这一工作的创新之处如下:

1. 电解液组分设计—巧妙通用的策略

5-氨基四氮唑(5AT)是一种叠氮化物分子,在pH>4的电解液环境中其可以作为PEC偶氮反应的底物生成高能盐;而当电解液pH<45-氨基四氮唑分子的氨基官能团质子化,因此PEC偶氮反应完全被抑制,使得5-氨基四氮唑作为液相助催化剂大大提高了 BiVO4 光阳极的 PEC水分解性能。同时,这种电解质改性策略具有普遍性,对α-Fe2O3TiO2光阳极的PEC水分解性能也有明显的促进,这为提高光阳极的 PEC 性能提供了新的视角。

2.卓越的PEC水分解性能高性能

在没有析氧助催化剂修饰的情况下,仅通过聚苯胺钝化的BiVO4 1.23 VRHE下的光电流密度为 4.22 mA cm-2,起始电位为 0.34 VRHE,并且在 4 小时内保持稳定的光电流密度。此外,5AT/NaVO3/Na2SO4三元电解质溶液的制备使 聚苯胺钝化的BiVO41.23 VRHE 时的光电流密度为 5.1 mA cm-2,起始电位为 0.27 VRHE,并且在10小时内具有稳定的PEC水氧化性能。

3. 电解质成分协同促进PEC水分解—反应机制探究

质子化的 5-氨基四氮唑作为相助催化剂,降低了光生空穴注入电解质溶液中的势垒,增强了界面电荷的动力学。 NaVO3 的添加进一步促进了光生电荷(体电荷和界面电荷)的分离,并创造了一个饱和的V5+ 环境,进一步提高了光阳极的PEC水分解性能和稳定性。



图1 叠氮化物分子介导的电解质工程应用于在聚苯胺钝化的 BiVO4 光阳极上进行选择性光电化学偶氮反应和高效稳定的水分解的示意图

 



图2 BiVO4在不同pH值的5AT/Na2SO4电解质溶液中的(a)线性伏安曲线和(b)时间-光电流曲线(1.23 VRHE)。5AT/Na2SO4在(c) pH=3.2和(d) pH=6下PEC反应前后的紫外-可见吸收光谱。(e) pH决定的PEC偶氮反应和(f) PEC水分解的示意图

  



图3  BiVO4和聚苯胺修饰的BiVO4在5AT/NaVO3/Na2SO4电解质溶液中的光电化学表征。 (a) 光电流-偏压曲线和 (b)在 1.23 VRHE下10 小时的时间-光电流曲线; (c) 电荷分离效率和 (d) 电荷注入效率


上述研究成果发表于材料领域国际权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》上:Shutao Li, Min Li, Fang Chen, Hongwei Huang*, Azide molecule mediated electrolyte engineering for selective photoelectrochemical azo coupling and efficient and stable water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 10 (2022) 16646-16654. [IF2020=14.511]

全文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202108350


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